西(xi)北(bei)工業(ye)大(da)學(xue)吳宏(hong)景(jing)副教授課題組《Small》:金(jin)屬銅為主體(ti)的吸波材(cai)料(liao)

西(xi)北(bei)工業(ye)大(da)學(xue)吳宏(hong)景(jing)副教授課題組《Small》:孿晶(jing)晶(jing)界(jie)工(gong)程(cheng)在(zai)金(jin)屬銅為主體(ti)的吸波材(cai)料(liao)中的探(tan)索

金屬材(cai)料(liao)作(zuo)為電磁(ci)波(bo)吸收(shou)（EMA）的潛(qian)在(zai)研(yan)究(jiu)對象(xiang)，大(da)密(mi)度(du)和(he)團(tuan)聚(ju)嚴重(zhong)的缺(que)點限(xian)制(zhi)了(le)其(qi)有(you)效(xiao)導電網絡(luo)的(de)構(gou)建(jian)，導致其(qi)介(jie)電(dian)損(sun)耗遠低於(yu)同(tong)級別的碳(tan)材(cai)料(liao)。要(yao)充分(fen)發揮金屬材(cai)料(liao)的優(you)勢(shi)，首(shou)先(xian)要(yao)考(kao)慮(lv)其(qi)本征結構的(de)優(you)化(hua)。晶(jing)界(jie)工(gong)程(cheng)（GBE）在(zai)金(jin)屬基材(cai)料(liao)微觀尺度(du)的(de)調(tiao)控方面(mian)表(biao)現(xian)出令人滿意(yi)的前(qian)景(jing)，為了(le)更好(hao)地應(ying)用(yong)到吸波材(cai)料(liao)領域，其(qi)關(guan)鍵(jian)是要(yao)找到壹(yi)種(zhong)合適(shi)的微(wei)結(jie)構來(lai)進(jin)行調(tiao)控。

幸(xing)運的(de)是，孿晶(jing)結(jie)構(gou)的構建(jian)是GBE在調(tiao)制(zhi)EMA材(cai)料(liao)中的有(you)效(xiao)實(shi)施策略(lve)。孿晶(jing)界(jie)（TBs）是壹(yi)種(zhong)特殊的相幹邊界(jie)，與(yu)傳(chuan)統的(de)晶界(jie)（GBs）相(xiang)似(si)，但TBs的界(jie)面(mian)能(neng)比(bi)傳(chuan)統的(de)高角度(du)GBs低(di)壹(yi)個(ge)數量級，其(qi)邊界(jie)附(fu)近的電子行為也會有(you)所不同(tong)。因(yin)此(ci)，研(yan)究(jiu)TBs對金(jin)屬基材(cai)料(liao)的電磁(ci)響(xiang)應是非常有(you)意(yi)義(yi)的(de)。

文(wen)章(zhang)簡介(jie)

西(xi)北(bei)工業(ye)大(da)學(xue)吳宏(hong)景(jing)和(he)張(zhang)利(li)民(min)副教授，通(tong)過調(tiao)節銅鹽(yan)與還(hai)原(yuan)劑(ji)殼聚(ju)糖(tang)的比(bi)例(li)來(lai)控制(zhi)金(jin)屬成核，成功地(di)形(xing)成了(le)以金(jin)屬Cu^O為主的(de)具(ju)有(you)孿晶(jing)結(jie)構(gou)的電磁(ci)波(bo)吸收(shou)體，研(yan)究(jiu)了(le)孿晶(jing)結(jie)構(gou)對電(dian)磁(ci)響(xiang)應的(de)影(ying)響(xiang)。受(shou)益(yi)於(yu)更(geng)快(kuai)的(de)界(jie)面(mian)電(dian)荷轉(zhuan)移(yi)和(he)抗(kang)氧(yang)化(hua)性，孿晶(jing)結(jie)構(gou)引起的(de)傳(chuan)導損(sun)耗提(ti)高了(le)材(cai)料(liao)的吸波性(xing)能。本文(wen)第(di)壹(yi)作(zuo)者(zhe)是西(xi)北(bei)工業(ye)大(da)學(xue)博(bo)士生梁宏(hong)聖。

圖 1. a, b) 樣品(pin)制(zhi)備(bei)過程的(de)示(shi)意(yi)圖。 c-f) c) NC、d) Cu-NC-3、e) Cu-NC-10、f) Cu-NC-20 的掃描電子顯(xian)微鏡 (SEM) 圖像(xiang)和(he)相(xiang)應(ying)的(de) g) XRD 圖像(xiang)。 h, i) NC、Cu-NC-0.1 和(he) Cu-NC-1 的(de)拉(la)曼(man)光(guang)譜(pu)圖像(xiang)。

在金屬材(cai)料(liao)的原位合(he)成中，利(li)用(yong)氮摻(chan)雜(za)碳(tan)中(zhong)的(de)氮基團(tuan)與(yu)過渡(du)金屬離子之(zhi)間的(de)鍵(jian)合作(zuo)用(yong)，可以(yi)通(tong)過改變(bian)銅(tong)鹽的摩爾(er)比(bi)來(lai)調(tiao)節成核密(mi)度(du)。由於(yu)殼聚(ju)糖(tang)氨基（-NH₂）和(he)羥基（-OH）基團(tuan)的(de)螯(ao)合(he)特性，可以(yi)有(you)效(xiao)地協調(tiao)過渡(du)金屬離子，形成凝膠(jiao)並(bing)得到(dao)前(qian)驅體配(pei)合(he)物(wu)，最後(hou)在保護(hu)氣氛（N₂）中(zhong)的(de)退(tui)火過程中(zhong)得(de)到(dao)相應(ying)的(de)產物(wu)（圖1a和(he)圖1b）。在還(hai)原(yuan)氣(qi)氛(fen)中的保護(hu)性煆燒(shao)過程中(zhong)，前(qian)驅體配(pei)合(he)物(wu)中的(de)Cu離子將首先(xian)被還原為相應(ying)的金(jin)屬氧化(hua)物(wu)（Cu₂₊₁O），然後(hou)通(tong)過還原(yuan)熱(re)解產生的CO等(deng)氣(qi)體進(jin)壹(yi)步(bu)還(hai)原(yuan)為金屬Cu⁰。

大(da)量(liang)銅(tong)離子的引(yin)入(ru)極(ji)大(da)地(di)改變(bian)了(le)氮摻(chan)雜(za)碳(tan)系(xi)統的(de)電子結構(gou)和(he)微(wei)觀(guan)形(xing)態（圖1e-f）。由於(yu)退(tui)火過程中(zhong)大(da)量(liang)Cu原子的團(tuan)聚(ju)，形(xing)成了(le)Cu納(na)米(mi)顆粒(li)（圖1g）。碳缺(que)陷程度(du)和(he)晶(jing)體(ti)結(jie)構的變化也(ye)會引(yin)起拉(la)曼(man)位(wei)移(yi)的(de)變(bian)化(hua)。如(ru)圖1h所示，當(dang)Cu含(han)量(liang)降低時，Cu-O鍵(jian)在220 cm^-1處(chu)發生(sheng)紅(hong)移(yi)，確(que)認結構缺(que)陷的產生。先(xian)前(qian)的(de)研(yan)究(jiu)表(biao)明，在晶(jing)體(ti)中的(de)缺(que)陷位點處(chu)，電荷分(fen)布(bu)的平衡被打破(po)，誘導(dao)出豐(feng)富的(de)缺(que)陷誘導偶(ou)極(ji)子，從而(er)增(zeng)強(qiang)介(jie)電極(ji)化(hua)並(bing)最終(zhong)消(xiao)散入(ru)射(she)的電(dian)磁(ci)波(bo)。值(zhi)得註(zhu)意(yi)的是，幾乎(hu)相同的(de)I_D/I_G比例(li)（NC:1.06、Cu-NC-0.1:1.07和(he)Cu-NC-1:1.08）表(biao)明Cu元(yuan)素的(de)引入並(bing)沒(mei)有(you)顯(xian)著(zhe)優(you)化(hua)碳(tan)缺(que)陷的程度(du)（圖1i）。

圖2. a-d) 孿晶(jing)樣品(pin)Cu-NC-10的(de)TEM、HR-TEM 圖像(xiang)和(he)逆(ni)傅立葉(ye)逆變(bian)換圖像(xiang)。e) Cu-NC-10的HAADF和(he)相(xiang)應(ying)元(yuan)素的映(ying)射(she)圖像(xiang)。f1-f5) Cu-NC-3、g1-g5) Cu-NC-20 的(de)SAED圖像(xiang)。

在高分(fen)辨率(lv)透射(she)電子顯(xian)微鏡 (HRTEM)的支(zhi)持下(xia)，可以(yi)清楚地看(kan)到(dao)孿晶(jing)結(jie)構(gou)。首(shou)先(xian)，觀察Cu-NC-10和(he)其(qi)他(ta)樣品(pin)（x = 8、9、11、12和(he)20 mmol）的(de)整(zheng)體結(jie)構，單(dan)個小(xiao)球(qiu)體(ti)的(de)密(mi)集堆積構(gou)成了(le)壹(yi)個(ge)有(you)趣(qu)的塊狀（圖2a）。關於(yu)孿晶(jing)結(jie)構(gou)的重(zhong)要(yao)證據(ju)顯(xian)示在(zai)圖2b-d中，HRTEM圖像(xiang)顯(xian)示晶(jing)格間距為0.208 nm，對應(ying)於(yu)金屬Cu⁰相的（111）晶(jing)面。值(zhi)得註(zhu)意(yi)的是，面心立方金(jin)屬的（111）晶面(mian)是孿晶(jing)結(jie)構(gou)的“暖巢(chao)"，利(li)於(yu)其(qi)形(xing)成。如(ru)圖2c所示，可以(yi)清楚地觀察到孿晶(jing)結(jie)構(gou)的對稱晶面(mian)，對稱晶面(mian)之(zhi)間的(de)偏轉角為70.5°，與文(wen)獻(xian)報(bao)道(dao)壹(yi)致(zhi)。根據(ju)孿晶(jing)界(jie)的(de)原(yuan)子排(pai)列，Cu-NC-10的(de)孿晶(jing)界(jie)屬於共(gong)格孿晶(jing)界(jie)，低(di)於(yu)非(fei)共(gong)格孿晶(jing)界(jie)的(de)晶(jing)界(jie)勢(shi)壘(lei)。受(shou)益(yi)於(yu)其(qi)優(you)勢(shi)，電(dian)荷轉(zhuan)移(yi)更(geng)容(rong)易在(zai)孿晶(jing)界(jie)上(shang)實(shi)現。此(ci)外(wai)，相應的選(xuan)區(qu)電(dian)子衍(yan)射(she)(SAED)是成功合(he)成Cu-NC-10孿晶(jing)結(jie)構(gou)的另壹(yi)個(ge)有(you)力證據(ju)（圖2d）。進(jin)壹(yi)步(bu)研(yan)究(jiu)了(le)制(zhi)備(bei)樣品(pin)的異質(zhi)界(jie)面(mian)和(he)缺(que)陷。觀察到少(shao)量(111)面(mian)的(de)Cu₂₊₁O和(he)無(wu)定形(xing)碳(tan)區(qu)。沒(mei)有(you)檢(jian)測(ce)到(dao)CuO的晶格條(tiao)紋，表(biao)明Cu₂₊₁O相(xiang)對穩(wen)定(ding)，沒(mei)有(you)被(bei)進(jin)壹(yi)步(bu)氧(yang)化(hua)。高(gao)角環形暗(an)場(chang) (HAADF)和(he)EDX圖像(xiang)進(jin)壹(yi)步(bu)展(zhan)示了(le)孿晶(jing)樣品(pin)Cu-NC-10中(zhong)各(ge)種元(yuan)素的(de)均(jun)勻(yun)分(fen)布(bu)（圖2e）。

我(wo)們專業(ye)提(ti)供(gong)壓(ya)電材(cai)料(liao)（ZJ-3/4//5/6型精密D33測(ce)試(shi)儀），鐵電材(cai)料(liao)（ZT-4A型鐵電材(cai)料(liao)測(ce)試(shi)儀），熱(re)電材(cai)料(liao) ，介電材(cai)料(liao)測(ce)試(shi)儀等(deng)試(shi)驗設備(bei)