有機(ji)無(wu)機(ji)鈣鈦(tai)礦：離(li)子運動還是鐵電壓電？

有機(ji)無(wu)機(ji)鈣鈦(tai)礦：離(li)子運動還是鐵電壓電？

有機(ji)無(wu)機(ji)鈣鈦(tai)礦：離(li)子運動還是鐵電壓電？

畫(hua) 心(xin)

世事(shi)紛(fen)繁(fan)道短長(chang)

心(xin)思(si)幕(mu)幕(mu)九機(ji)張

畫得(de)鐵性(xing)桑疇(chou)景

不信(xin)行(xing)人不斷(duan)腸(chang)

0. 導(dao)言

偏(pian)還是直？這(zhe)真的是壹(yi)個(ge)問(wen)題(ti)！這(zhe)裏的“偏(pian)”、“直”，物(wu)理(li)上(shang)表(biao)達了(le)晶(jing)體空間對稱性(xing)的破(po)缺、極性(xing)的有(you)無(wu)。在強(qiang)有(you)力的結構(gou)分(fen)析(xi)技(ji)術(shu)也感(gan)到(dao)英雄遲(chi)暮(mu)而(er)難(nan)以(yi)分(fen)辨那些極性的真(zhen)偽時(shi)，掃描(miao)探(tan)針閃(shan)亮(liang)登(deng)場。鈣鈦(tai)礦太(tai)陽能(neng)電池，到(dao)底(di)有沒(mei)有(you)極性？面(mian)對起初(chu)貌似矛(mao)盾的數據(ju)，苦(ku)思(si)不得(de)其解(jie)。山(shan)窮(qiong)水盡之(zhi)際，突(tu)然有靈光(guang)壹(yi)現，並(bing)在隨(sui)後(hou)壹(yi)系(xi)列分(fen)析(xi)中(zhong)得(de)到(dao)證(zheng)實(shi)。這(zhe)壹(yi)過程(cheng)的幸福感(gan)不言而喻(yu)。

---- 動(dong)態(tai)應變跨(kua)界(jie)解(jie)析(xi)鈣(gai)鈦(tai)礦光(guang)伏結構(gou)神秘(mi)面(mian)紗

1. 引(yin)子(zi)

鈣鈦礦結構(gou)不愧(kui)是功(gong)能(neng)材料(liao)的十(shi)項(xiang)選手，在鐵電壓電、高溫(wen)超(chao)導(dao)、巨磁阻(zu)以(yi)及(ji)固態(tai)離(li)子導(dao)體中都有亮麗(li)表現(xian)。近(jin)十(shi)年，鈣鈦(tai)礦結構(gou)耀眼(yan)的明(ming)星，無(wu)疑是以(yi)CH₃NH₃PbI₃ 為(wei)代表的有(you)機(ji)無(wu)機(ji)雜(za)化鈣(gai)鈦(tai)礦。她(ta)在光(guang)伏轉(zhuan)換(huan)方(fang)面(mian)的應用潛力(li)。自2009 年日本(ben)人Miyasaka 研(yan)究組(zu)報道以(yi)來(lai)，鈣(gai)鈦(tai)礦太(tai)陽能(neng)電池的轉(zhuan)換(huan)效率(lv)，在短(duan)短(duan)十(shi)年不到(dao)的時(shi)間從(cong)約3 % 大(da)幅(fu)度(du)增長至(zhi)22 % 以(yi)上(shang)，刺(ci)激(ji)了(le)範(fan)圍內激(ji)烈(lie)競爭。近，中(zhong)科院(yuan)半導(dao)體所(suo)遊經碧(bi)研(yan)究組(zu)，更(geng)是將其認(ren)證(zheng)效率(lv)超越(yue)23 %，創(chuang)造世界紀錄(lu)。

如圖1 所(suo)示，這(zhe)樣(yang)壹(yi)個(ge)增(zeng)長(chang)速(su)度(du)，其它光(guang)伏技術(shu)經過幾(ji)十(shi)年卓絕努(nu)力(li)才(cai)達到(dao)。如此反差，以(yi)至(zhi)於(yu)常(chang)常(chang)有too good to be true 之(zhi)疑問(wen)。要(yao)澄(cheng)清(qing)那些疑惑(huo)，很(hen)自(zi)然有壹(yi)個(ge)問(wen)題(ti)：有機(ji)無(wu)機(ji)雜(za)化鈣(gai)鈦(tai)礦到(dao)底(di)有何(he)過(guo)人(ren)之(zhi)處？！

2. 結構(gou)與相(xiang)變

這(zhe)壹(yi)問題(ti)，學界(jie)已做(zuo)大(da)量研(yan)究，揭示(shi)其優異(yi)光(guang)電性能(neng)背(bei)後(hou)的物(wu)理根(gen)源(yuan)。例如，黃勁松研(yan)究組(zu)的Science 論(lun)文(wen)報道了超(chao)長的光(guang)生載(zai)流子擴散(san)距離(li)與壽(shou)命(ming)，這(zhe)是輸運(yun)機(ji)理。材(cai)料(liao)結構(gou)-性(xing)能(neng)關系(xi)則是回答(da)這(zhe)壹(yi)問題(ti)更(geng)基(ji)本(ben)、關鍵(jian)的基(ji)礎(chu)。然而，對有機(ji)無(wu)機(ji)雜(za)化鈣(gai)鈦(tai)礦的晶(jing)體對稱性(xing)和(he)結構(gou)，至(zhi)今(jin)仍(reng)然存在廣(guang)泛(fan)爭(zheng)議(yi)。目前普遍接受(shou)的是CH₃NH₃PbI₃ 在高(gao)溫(wen)下(xia)是立(li)方(fang)結構(gou) (圖(tu)2左)、在室(shi)溫(wen)下(xia)是四(si)方(fang)結構(gou)。四(si)方(fang)結構(gou)的空間群(qun)又(you)有兩(liang)種可能(neng)性：壹(yi)種是 I4/mcm 結構(gou)(圖(tu)2中(zhong))，屬中心(xin)對稱的非(fei)極性結構(gou)；另(ling)壹(yi)種是 I4cm 結構(gou) (圖(tu)2右(you))，屬非中(zhong)心對稱的極(ji)性結構(gou)。

遺(yi)憾的是，這(zhe)兩種晶(jing)格結構(gou)差別細微(wei)，非(fei)常(chang)難以(yi)分(fen)辨。過(guo)去幾(ji)年，各(ge)路學者(zhe)采(cai)取(qu)各(ge)種手段，包括(kuo)X 光(guang)衍射(she) (XRD)、中子(zi)衍(yan)射(she)、光(guang)學二次諧波(bo)激(ji)發(fa)(SHG)、宏(hong)觀電滯回線測(ce)試和(he)熱(re)釋電測(ce)試、微(wei)觀壓電原子力(li)顯微鏡(jing) (PFM)、透射(she)電鏡 (TEM)、乃至(zhi)密(mi)度(du)泛函(han)理論(lun) (DFT) 性原(yuan)理(li)計(ji)算(suan)和分(fen)子動(dong)力學模(mo)擬(MD) 等(deng)，對此進行解(jie)析(xi)，發(fa)表(biao)了大(da)量論(lun)文(wen)。不過(guo)，目(mu)前尚無(wu)確(que)定(ding)結果(guo)，眾(zhong)說(shuo)紛紜。有些(xie)研(yan)究認(ren)為(wei)體(ti)系(xi)歸屬極性(xing)結構(gou)，有些(xie)工(gong)作(zuo)則認(ren)為(wei)結構(gou)是非極(ji)性(xing)的。這(zhe)些爭議(yi)給有(you)機(ji)無(wu)機(ji)雜(za)化鈣(gai)鈦(tai)礦結構(gou)蒙上(shang)更(geng)加(jia)神秘(mi)的面(mian)紗。